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技术资料



氟塑料加工技术的发展历程与趋势

Time: 10/28,2019


1. 引言

 

氟塑料是塑料的一个重要种类,性能优异。自1938年美国科学家R.S.Plunkett合成出聚四氟乙烯以来,氟塑料的研制、生产、加工和应用得到了很大发展,所以品种也是很繁多,目前已工业化生产并进行市场销售的产品有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯一四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯一三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物(又称聚全氟乙丙烯FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等十余种品种约100多个牌号。 氟塑料是性能优异的高分子材料,虽然加工相对困难,但其具有热稳定性高、介电常数低、吸湿性低、可燃性低、表面能低、优异的耐候性和极好的耐化学性,是其他常规塑料难以代替的,所以其创造的经济效益也远高于常规塑料,目前已被广泛应用于航空航天、原子能、电子、电气、化工、机械、建筑、轻纺、医药等工业部门,并日益深入到人们的日常生活中。

2. 氟塑料的发展

2.1 氟塑料成型工艺研究和产品加工在中国的历史回顾

     我国氟塑料加工业发展的历史,上海市塑料研究所就是典型的缩影,其筹建于1958年,正式成立于1963年,是我国最早成立的主要从事含氟塑料成型工艺研究的研究所,在七十年代后期,就已研究出氟塑料的模压成型、推压成型、吹塑成型、注塑成型、(螺旋)挤出成型以及浸渍、赜涂、表面处理等一系列工艺技术,并建立了相应的试验、测试方法以及模具和非标成型设备的设计理论基础。到了八十年代,在此基础上,我国氟塑判加工企业(以乡镇企业为主),尤其在江、浙两省纷纷成立,大大推进了我国氟塑料加工业的成长。九十年代中后期,由于经济效益底下,大批技术人员退休,影响了氟塑料加工的纵深研究和发展。 氟塑料加工行业经过40年的发展,正在从以生产半成品为主,逐步向汽车、电子、化工、机械、建材、环保、纺织、食品等行业生产配套制品过渡,部分产品替代进口,并有相当数量的制品走向国际市场。近年来,中国经济的持续快速增长,为氟塑料制品提供了广阔的市场空间。 2.2国内氟聚合物及氟塑料制品生产状况

我国目前氟塑料加工企业1000家左右,年销售产值超过百亿元人民币。产品包括PTFE及可熔融加工氟塑料的半成品、密封制品、各种垫片及零部件、膨体材料、过滤产品、衬里制品、涂层制品、泵阀、

浸渍产品、自润滑材料、电线电缆、纤维制品等等。据近年中国PTFE生产和需求统计,中国的PTFE产量比l0年前增加了500 ,特别是2001年以后,每年的增幅都超过了20%,由此可以表明,中国氟塑料行业发展迅猛。

2.2.1 企业规模逐年扩大

     随着中国氟化工产业的高速发展,氟塑料加工行业自2000年以来进入了快速发展通道。企业规模逐年扩大,据不完全统计,2005年,我国氟树脂的消耗量超过了3万t。多数规模较大企业注重发展的可持续性,组建了相关领域的研究机构,积极研发新产品,向新的应用领域开辟市场。l0余家外资加工企业进驻中国,为氟塑料加工技术和应用市场的发展注入了新的活力。

2.2.2区域特征明显

     我国氟塑料加工企业分布于全国20多个省市自治区,其中80 的企业集中在华东、华南、华中地区。在东北、西北、华北、西南也有一部分企业,但企业规模相对较小。

上海:国内开展氟塑料成型加工研究最早的区之一,具有较强的氟塑料制品的生产、加工能力和完善的研究及外贸体系,几十家规模大小不一的氟塑料加工企业,产品品种、类型众多;外资氟塑料加工企业也大多在这一地区建厂或设立代表处。

浙江:国内PTFE树脂消耗量较大的地区之一。其中包括PTFE生料带、半成品、织物涂层、自润滑材料、密封制品以及PTFE配件生产企业百余家,近几年来柱塞挤出制品的产量在这一地区迅速增长。温州等地生产泵阀和防腐衬里的企业较多。 江苏:扬中:国内最大的常规PTFE制品加工地区,近几年,企业开始分化,加工企业数量减少,产量增加。相当数量的产品走入国际市场。规模企业开始注重产品质量,家庭作坊式企业减少,厂家由原来的300~400家左右,减少到至今的不足百家。安徽:以加工可熔性氟塑料电线电缆为主,氟塑料电线加工企业众多,该地区主要利用再生氟树脂生产电线电缆,产品主要用于钢厂、电厂、化工厂、船厂等.

广东:台资企业、民营企业居多,多数企业以外销或工业配套为主,在国内宣传的较少,这一地区是涂料和进口可熔性氟树脂消耗量最多的地区,系可熔性氟塑料电线电缆的集中加工区,年产氟塑料电线数亿米。主要用于小家电、灯饰用线、通讯和建筑电线电缆。另外,其他的氟塑料加工企业主要分布在湖北、湖南、四川、云南、北京、天津、河北、山东、西安、沈阳、大连等地,生产高性能产品的企业较多,单个企业规模虽然无法与上述地区相比,但由于国家多年的投入,其中不乏许多行业内的佼佼者,为国内氟塑料行业提供了许多优秀技术人才和管理人才。

2.2.3 产品门类齐全、品种愈加丰富

     近年来,通过科研开发、自主创新、引进吸收等多方面的努力,中国氟塑料产业发展迅速,应用领域不断增加。全行业已经基本掌握了门类齐全的氟塑料加工技术,企业拥有了相当数量的“高、精、尖”专用生产设备,加工厂家专业划分细致。生产能力的不断扩大和激烈的市场竞争,使市场划分不断细化,导致越来越多的企业从半成品转向终端制品、零配件、部件的生产,以及为汽车、机械、纺织、建筑、化工、电子等领域直接配套的产品。氟塑料制品的品种愈加丰富,传统的PTFE板、管、棒、膜在规格和质量稳定性上均有所提高,特别是柱塞挤出异军突起,其中PTFE棒材的产量已经超过了用模压工艺加工的棒材数量。螺纹密封用PTFE生料带的生产已基本达到国际水平;产量超过世界总需求量的50 ,是我国出口量最大的氟塑料制品;填充制品的性 能和品种不断增加,机械、密封等领域得到了较为广泛的应用。PTFE零部件的制作也呈快速上升趋势,在电子行业中的应用增加迅速,且有相当一部分出口;PTFE双向拉伸薄膜,特别是服装和过滤薄膜的生产近年来在我国发展较快,但加工技术还有待于进一步完善。氟塑料电线是近年来发展较快的一个领域,我国引进了多台PTFE糊状挤出电线的加工设备,有效地提高了推挤电线的质量和加工能力,可熔融加工的氟塑料线缆的发展已经形成了区域优势,但80 以上使用再生原料制造,高质量的通讯电缆、耐高压射频电缆、柔性电缆等高端产品还需要进口。氟塑料泵阀向智能化产品发展,衬里制品的质量在逐年提高。 2.2.4 氟塑料制品进出口现状

近年来,氟塑料制品的进出口数量都呈增长态势,由于氟塑料产品多为配套产品,相当一部分随成套设备进入中国,而海关的统计是无法显示的。目前中国出口的产品多为低端产品,而进口则为高端产品。2006年上半年,中国纯PTFE制品出口2733.5 t,平均0.78万美元/t;进口714.1 t,平均3.3万美元/t。进口价格是出口的4.2倍。

螺纹密封用PTFE生料带是中国氟塑料制品出口量最大的产品,中国的产量已经超过了世界总产量的50 ,出口型企业的生产水平已经基本达到了国际水平;产品已经出口到世界很多地区。PTFE半成品的出口近年来明显增加,机械加工的PTFE零件、浸渍产品、自润滑产品、密封制品、电线、电缆、泵阀等制品的出口也形成了一定规模。

2.3国外氟聚合物及氟制品的生产和市场概况

     2001年全世界含氟材料消费为11.5万t/a,其中美国占42.2%,欧洲占27.8%,日本占12.5%,中国占5%,其他国家和地区占12.5%。全世界共有生产企业近30家。含氟材料主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙烯(FEP)俗称F46、四氟乙烯和全氟(正)丙基乙烯醚的共聚物(PFA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯一四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯(PVF)、氟橡胶(FKM)等,现在世界上从事氟聚合物生产的公司主要分布在美国、日本、德国、意大利和法国等,其中含氟材料生产比例为美国占33%、日本占25%、欧洲占20%~30%、俄罗斯占8%~12%。全球含氟材料消费比例为美国占44.5%、欧洲占32%、日本占13%、中国占6.5%、其他占4%。目前国际上氟材料主要生产厂商有7家跨国公司,主要氟聚合物特性和企业:

①  聚四氟乙烯(PTFE),是较柔软的白色结晶型聚合物,是现有作为塑料材料的聚合物中密度最大的品种,有耐热性、耐药品性、电气特性(高频特性)、不粘性、自润滑性。PTFE在总体性能方面上优于其他氟聚合物,但它是不能熔融加工的,需用粉末冶金的方法如模压和烧结法加工。PTFE以其优异的性能广泛应用于以下几个方面:防腐,电绝缘,密封,摩擦磨损,防粘等。生产企业:大金工业、三井一杜邦氟化物、旭硝子2ICI氟聚合物、Monteflon AusimontUSA,Dyneon: ②四氟乙烯-全氟烷基醚共聚物(PFA),是乳白色半透明固体,特性与PTFE相当,可熔融加工成形状复杂的制品。PFA可采用注塑,挤出,模压等成型方法加工。生产企业:三井-杜邦氟化物、大金工业、旭硝子、Dyneon;

③四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP),是乳白色半透明至透明固体,表面光洁如蜡,吸水率不超过0.01%,与PTFE相比,热性能差,其他性能相同,可熔融加工成型。FEP可采用一般热塑性塑料的成型加工方法加工,如注塑,挤出,模压等。其应用范围基本同于PTFE,此外还可以制备各种热收缩管膜,套在需要防腐防粘的辊筒或其他设备上,还可制成耐高温包装材料。生产企业:大金工业、三井-杜邦氟化物、旭硝子;

④四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE),能在很宽的温度范围内使用,机械强度(抗切断性)、电气绝缘性、耐射线性和搬工性好。其熔融指数比其他四氟乙烯聚合物都大,所以它的成型工艺可用通用塑料的加工方法,如注射模塑,压塑,吹塑,旋转模塑,挤出和电线涂敷等。ETFE可用作防腐,隔音等,还可用于建筑中,2008年北京奥运会主场馆“鸟巢”及游泳中心“水立方”外围材料均为ETFE膜材料。改性的ETFE可用作电线或电缆的绝缘材料。生产企业:大金工业、旭硝子、杜邦、Dyneon;

⑤聚三氟氯乙烯(PCTFE),是乳白色半透明固体,薄膜状态时透明,吸水率极小,具有优异的光学性质、机械强度,在极低温度下仍具有尺寸稳定性和耐冲击性。其除具有与PTFE相似的用途外,还可用作防腐,密封,制备透光窗材料等。生产企业:大金工业、3M,Ausimont USA,Atochem;

⑥三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE),是乙烯和三氟氯乙烯聚合形成的交替聚合物,其防湿气渗透性能比ETFE略好,但抗卤化试剂的能力及收缩性能略差,其机械性能(张力,抗冲击,硬度,蠕变性能和抗磨性)在环境温度下优于PTFE,FEP和PFA,熔融加工性优异。生产企业:AusimontUSA: ⑦聚偏氟乙烯(PVDF),是一种白色粉末状线形结晶聚合物,比PTFE,FEP和PFA具有更大的机械强度,韧性和抗蠕性,耐磨性优异,耐化学试剂性能和耐辐照性能好,而且PVDF是目前已发现的压电性最强的聚合物,PVDF可以用一般的压缩、传递和注射技术来成型;用常规设备也可挤压出标准的形状和状态。其主要应用于化工设备,电子电气和建筑涂料等方面。生产企业:吴羽化学工业、大金工业、DyanamitNobel,Atochem,Atochem Noah America,Ausimont,USA,Solvay;

据报道,20世纪90年代末,世界氟聚合物生产能力总量为138/万t/a:,其中PTFE7.l,PVDF2,ETFE 0.88,PFA 0.35,ECTFE 0.30,PVF 0.25,FEP1.26,PCTFE0.04,EPE0.02,氟橡胶(FKM)1.59。特别是PTFE具有耐高温性、化学稳定性、电气绝缘性、润滑性、不燃性、耐药品性、耐候性和较高的枧槭强度等,能满足许多领域的特殊需要。加之它的生产工艺已经不断革新,生产成本也大大降低,新产品不断问世,使原来主要应用于军工领域的这种塑料,目前已发展成为军民两厢的特种工程塑料。1999年日本氟塑料制品工业总产值为602.71亿日元。其消费比例为:各种机械器具包括半导体、运输器材、精密机械等占60.5%,化学和金属制品等制造业占14.9%,其他制造业占6.2%,电气、煤气、城市供水业占2.1%,出口占1.8%,其他占14.5%。1998年生产氟树脂约215万t,除出口外,净消费量为1.04万t;1999年生产量为2.24万t,净消费量为1.05万t;2000年生产量为2.65万t,净消费量为1.45万t。美国1999年在氟聚合物总需求量中PTFE,FEP和PVDF占主导地位:预计到2004年,美国氟聚合物需求量将达7.2万t,年增长率为5.9%。一些特殊的氟塑料,例如IPFA,ETFE,CTFE共聚物和柔软品级PVDF将是未来市场中的经济增长点。美国在1999"-'2004年的PTFE,FEP,PVDF需求量平均年增长率将分别达5.2%,6.06%和5.56%,其他氟树脂增长12.63%。1999年聚合物需求量已达到5.4万t,预计在2004年将达到7.2万t,总平均年增长率将达6.67%。据JFIA统计,1999年氟树脂总需求量约为8万t(不包括PVDF),若按地区划分,美国占44%,欧洲26%,日本13%,中国6%,其他占1l%。PTFE约占氟树脂总量的75%,美国57%,欧洲超过90%,日本75%。目前,全球PTFE产品市场估计为20亿美元/a。用于涂料、纤维、棒材和组合材料的市场约为4亿美元/a。PTFE年消费增长率为5%,发展中国家为10%左右。 3.目前我国氟塑料加工行业存在的不足之处

(1)产品结构不合理,中低档产品生产能力过剩,高档产品主要依靠进口。企业科技投入不足,无力开发高端产品,具有自主知识产权的制品少。

(2)整体装备水平低下,加工环境简陋,目前大多数氟塑料成型加工企业使用的设备,基本上都是七十至八十年代制造的加工设备。即使九十年代制造的设备,其机械结构和控制方式也基本没变,企业缺乏有效的监测手段和检测设备。

(3)行业标准不健全,产品标准落后,难于满足生产要求。

(4)区域发展不平衡,企业两级分化。销售利润过低,利润中没有后续的开发基金。再生原材料使用,无标准可以参照,材料的性能指标不明确,部分产品质量令人担忧。

(5)生产者对产品的用途、性能不够了解,技术和管理人才短缺,缺乏面对最终用户的市场服务。

4.提议

(1)加强企业管理,建立现代化管理模式。树立科学的企业文化;提高全行业的管理水平

(2)加大科研投入,重视人才培养,大力开展技术交流,努力提高从业人员的业务水平;

(3)按国际需求制订企业标准,努力提高产品的检测手段和水平;进可持续发展。

(4)努力提高装备水平,改进制品性能,扩大应用领域;

(5)企业要重视售后服务,了解市场发展趋势,搞好增值服务,建立用户技术支持体系;

(6)积极参与各种行业活动,了解行业发展,促进可持续发展。

5. 世界氟企业发展的新动态

     全世界从事含氟聚合物研究的单位约有400家,其中美国有150家。从含氟聚合物的专利数量来看,杜邦居首位,其次是大金、旭硝子与3M公司。随着全球经济一体化进程加快,世界各公司也在实施兼并、重组和调整产业结构,以增强市场竞争力。如杜邦公司已组建了5个业务集团,其中氟化学部包括氟聚合物、氟化工和燃料电池业务。杜邦公司还投资4 000万美元新建立了1.135万t/a采用新工艺的PTFE工厂,以蒸汽发生装置替代烧煤装置,向大气排放的有害气体减少了79%,而产量却增加了40%。新的聚四氟乙烯纤维制造工艺,可以大幅度降低有害溶剂的用量。至U2000年实现了零排放。日本大金公司计划今后3年在氟化学品领域投资4.58亿美元,将销售额提高到12亿美元,并扩大在美国公司的氟化学品、氟橡胶和TFE单体的生产能力。2000年3M公司全部收购-THoechst在Dyneon中的股份,Dyneon成为3M公司的全子公司。Dyneon公司生产一系列氟聚合物如PTFE,PFA, THV(TFE/HEP/VDF三元共聚物)和氟弹性体等,在上海的涂料厂已经建成投产,该公司在德国Gendor啪工厂有新的PFA生产装置, THv生产已经达到翻番量生产。ElfAtochem,Peto菲纳和道达尔化学组成的Atofina公司,是世界上第5大化学品制造商,最大的PVDF生产厂家,其PVDF占全球市场的55%,其生产能力为9600t/a,还将在法国建1个4000t/am氟化学品工厂,以加强其产业的领先地位。旭硝子公司也在扩大氟化学品业务,1999年购买Tici公司在美国和欧洲的务,成立了旭硝子氟化物公司。该公司拟将其在美I蚕Bayonne工厂的PTFE分散液的生产能力提高50%。旭硝子还与三菱集团共同收购了英国的F2化学品公司,利用F2化学品公司2项独创技术,开辟氟化学新领域如制造新型氟系单体,进而实现各种聚合物的高性能化;对某些有机化合物进行选择性氟化,开发新型医用氟树脂及塑料,生产与应用药、农药中间体和液晶用化合物。Solvay公司继1996年收购了Hoechst公司的氟碳事业部之焉,1998年和Dyneon公司合资组建A1.venita LL G公司,生产VDF单体供2家使用,在2000年生产能力已达Ns000 t/a。Solvay还将出5,55亿美元购买Ausimont公司的氟化学品和过氧化物业务;将其聚丙烯资产转让给BP公司的同时,购买-jrBp公司的工程聚合物部,拟建1个年营业额为6。66亿美元的业务部门。就氟塑料品种而言,一些具有市场发展前景、国外己商品化的热塑性氟树脂如PFA,FEP,ETFE,ECTFE共聚物,TFE/FIEF/VDF*三元共聚物(P1]Dyneon公司的THV220,310,410,500和610),图内基本是空白或产量很小。另外,代表当今氟塑料发展新技术水平的高纯度氟树脂如杜邦公司的Su P P e r PFA“Teflon"HP的系列,光纤用的透明.氟树脂,以及锂离子:次电池用的高纯度PVDF VDF/HEP共聚物等更是我们的发展方向。

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